[M(9S3)2][Ni(bdt)2]2
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9S3錯体第三弾．アセトニトリルに溶かした[M(9S3)2]2+ (M=Co，Ni)と Ni(bdt)2- (bdt=1,2-benzenedithiolate)を混合し，冷蔵庫に しばらく放置しておくと下図のような溶解度の低い結晶 [M(9S3)2][Ni(bdt)2]2が板状晶として析出してきます．[1] 
ちょっとわかりにくい構造なのですが，まずc軸投影図にあるような二次元平面がa-b面内にあって， M(9S3)22+分子は4つ（結晶学的に独立なのは2つ）のNi(bdt)2- 分子に取り囲まれています．この平面が，a軸方向に半分ずれたような形(M(9S3)22+ 分子の上に，上の平面のNi(bdt)2-分子が位置するような配置)で積み重 なっているのが結晶構造です．磁気相互作用を考えると，まずS-Sの近い接触が二次元平面内で M(9S3)22+とNi(bdt)2-の間に存在し，この2分子が 交互に並んだa軸方向に延びる1次元チェーンを形成しています．普通に考えれば相互作用は反強磁性 ですから，M=Niならば1/2-1のスピンが交互に並んだフェリ鎖，Coなら1/2-1/2の反強磁性鎖と なります．またこの1次元鎖を作らない方のNi(bdt)2-分子はc軸方向に side-by-sideで並んでおり，こちらもS-Sの接触があることから強めの反強磁性相互作用で， S=1/2の均一な反強磁性鎖となるはずです． これら二種類の1次元鎖を結ぶように弱い相互作用をもたらす接触があり，二次元平面内，および 平面間でこれらを結んでいます． では，この物質の磁性がどうなっているかと見てみると，このようになっています．
 M=Niの磁化率の温度依存性  M=Niの2 Kにおける磁化過程  M=Coの磁化率の温度依存性  M=Coの2 Kにおける磁化過程 転移温度等に違いはありますが，基本的にy軸方向に自発磁化が生じています．しかしこの自発 磁化は，単位格子あたり0.2および0.03 μB程度と小さいため，フェリ磁性体では なく弱強磁性体です． 余談ですが，特にNi塩の場合この弱強磁性の自発磁化の磁場によるスピン反転は（図でもわかる 通り）非常に急峻で，きれいに結晶を磁場に対して配向させておくと，数Oe磁場を上昇させた瞬間 磁化の向きが反転しており，その途中の段階というものがほとんど見えません． また，z軸方向でスピンフリップが見えていますので，基本は容易軸がz軸となる反強磁性である ことがわかります． 転移温度や自発磁化がCo塩の方が小さいのはまあスピンがS=1(Ni)から1/2(Co)になったため でしょうから良いとして，この弱強磁性の起源は何なのでしょうか？ 結晶構造から推定される磁気構造を考えると，その理由が見えてきます． まず，もっとも強い相互作用と思われるS-Sを通した相互作用のみを考えてみます． すると当然上で述べたようにフェリ鎖と反強磁性鎖ですから，この図のようになります．
なお，図中の直線は相互作用のパスを示し，結晶構造中で示したものと同じ色を用いています． ここに，鎖間にある弱い相互作用を加えます．二次元平面ももう一層分加えておきましょう． するとこのようになります．
水色と黄色の線が点線であらわされているのは，これらが弱いということを表現しています． さて，この図を見てみますと，水色の相互作用を反強磁性として満足させようとすると 黄色の部分で強磁性的な配列になってしまいます． 逆に黄色の部分を反強磁性的に配列すれば，当然水色の部分が強磁性的な配列になってしまいます． これを緩和するにはどうすればよいか？ それは少しスピンを傾ければよいのです．
例えばこの図ですと，水色の相互作用の部分ではある角度θに相当する分だけエネルギーが 上がってしまいますが，かわりに黄色の部分では2θに相当する分だけエネルギーが下がります． これにより，トータルではエネルギーを得することが可能になるのです． 結晶中では，ピンク，緑，黄色，青の相互作用の本数はそれぞれ1:1:1:2の関係になっていますので， きちんと考えるにはこの本数の比と，それぞれの相互作用の強さを考慮に入れる必要があります． このように全体を傾けると，トータルでは磁化が打ち消されず，画面右向きのモーメントが残って くる事がお分かりいただけるかと思います．これが自発磁化として観測され，弱強磁性を 示すわけです．
[1] J. Nishijo et al.,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 77 (2004) 715-727 |